Лимонна кислота

Лимонна кислота (хімічна формула – C6H8O7) – хімічна органічна кислота середньої сили, що відноситься до класу граничних карбонових кислот.

За стандартних умов, лимонна кислота – це триосновна карбонова оксикислота, що є кристалічною речовиною білого кольору.

Відкриття лимонної кислоти приписують арабському алхіміку Джабір ібн Хайяну. Виділити її вперше вдалося шведському аптекареві Карлу Шееле. У 1784 він осадив її у вигляді цитрату кальцію з лимонного соку.

У 1838 році Юстус фон Лібіх встановив, що в молекулі лимонної кислоти є одна гідроксильна група і три карбоксильні групи. Власне лимонна кислота в чистому вигляді була отримана з кальцію цитрату в 1860 році в Англії.

Кристали лимонної кислоти під мікроскопом між схрещеними поляроїдами. Райдужні кольори обумовлені різним обертанням площини поляризації світла різних довжин хвиль. Збільшення 200х.
Систематична назва: 2-гідроксипропан-1,2,3-трикарбонова кислота або 3-гідрокси-3-карбоксипентандіова кислота
Раціональна формула: HOOC-CH2-C(OH)COOH-CH2COOH або (HOOCCH2)2C(OH)COOH

Добре розчинна у воді, розчинна в етиловому спирті, малорозчинна в діетиловому ефірі. Солі та складні ефіри лимонної кислоти називають цитратами.

Лимонна кислота є кристалічною речовиною білого кольору, без запаху і має сильний кислий смак. Нижче за 36,6 °С вона кристалізується з водного розчину у вигляді моногідрату, який має щільність 1,542 г/см3 і плавиться при 100 °С. Його кристали мають орторомбічну сингонію. Безводна лимонна кислота має відносну щільність 1665 г/см3 і плавиться при 153 °С.

Моногідрат кристалізується в моноклінній сингонії. Перевести моногідрат у безводну форму можна у вакуумі у присутності сірчаної кислоти. У безводному вигляді гігроскопічна та поглинає вологу з повітря.

Хімічні властивості
При нагріванні вище 175 °C лимонна кислота переходить в аконітову кислоту, а при сухій перегонці відщеплюється вода і декарбоксилюється, одночасно утворюючи ацетон, і дає ангідриди ітаконової та цитраконової кислот. Окислення перманганатом калію при 35 ° С призводить до ацетондікарбонової кислоти, а при 85 ° С – до щавлевої кислоти. При плавленні з гідроксидом калію лимонна кислота утворює щавлеву та оцтову кислоту.

Лимонна кислота є триосновною кислотою середньої сили, утворює три ряди солей, у розчині піддається багатоступінчастій електролітичній дисоціації.
У водяному розчині лимонна кислота утворює хелатні комплекси з іонами кальцію, магнію, міді, заліза та іншими. Іноді у комплексоутворенні бере участь не одна молекула лимонної кислоти.

Лимонна кислота утворює складні ефіри зі спиртами у присутності нормальних кислотних каталізаторів (сірчана кислота, пара-толуолсульфокислота, іонообмінні смоли) або без каталізатора (з висококиплячими спиртами). Деякі ефіри, наприклад, Триметилцитрат, триетилцитрат і трибутилцитрат використовуються як пластифікатори. З двоатомними та багатоатомними спиртами лимонна кислота утворює поліефіри.

Гідроксильна група лимонної кислоти при обробці хлорангідридами органічних кислот та ангідридами кислот може брати участь в утворенні складних ефірів, а також взаємодіє з епоксидами.

З середини 1800-х років. лимонну кислоту отримували виключно з соку лимонів, що недозріли, змішуючи його з негашеним вапном і осаджуючи таким чином поганорозчинний цитрат кальцію. Обробка цитрату кальцію сірчаною кислотою призводить до утворення осаду сульфату кальцію, а з надосадової рідини кристалізацією виділяли лимонну кислоту. Вихід такого процесу становив 2-3 мас. % сухої маси фруктів. У літературі згадується, що лимонну кислоту у вигляді кальцієвої солі розвозили із Сицилії та Південної Італії до місць споживання (переважно до Англії, Франції та США), а саму кислоту виділяли вже на місці.

В 1893 був виявлений перший ферментативний метод отримання лимонної кислоти: німецький хімік і міколог Карл Вемер використовував для цього плісняві гриби роду пеніцилл. Однак впровадити метод у промисловість не вдавалося через проблеми з очищенням продукту. Успіху було досягнуто лише 1919 року, коли ферментативний процес було організовано у Бельгії. Перевага на користь ферментативного отримання відбулася після Першої світової війни, коли виникли проблеми з постачанням лимонної кислоти з Італії, а світові потреби дедалі більше наростали. У 1923 році фірма Пфайзер комерціалізувала відкритий раніше Джеймсом Каррі та Чарлзом Том процес перетворення вуглеводів у лимонну кислоту під дією цвілевих грибів виду Aspergillus niger у присутності невеликої кількості неорганічних солей.

Станом на початок ХХІ ст. весь обсяг промислової лимонної кислоти виробляється біосинтезом. Як сировину використовують гідролізат кукурудзи (у Північній та Південній Америці та Європі), гідролізат маніока, батату та кукурудзи (в Азії), кристалічну сахарозу (у Південній Америці) та мелясу (в Азії та Європі). У деяких випадках лимонну кислоту потримують з сільськогосподарських відходів.

Цей процес використовується з 1930-х років. Теоретично, зі 100 кг сахарози можна отримати 123 кг моногідрату лимонної кислоти чи 112 кг безводної лимонної кислоти. Фактично вихід нижче, тому що грибки споживають частину сахарози для власного росту та дихання. Реальний вихід становить від 60 до 85% теоретичного. Ферментативний процес можна проводити у трьох типах:

• твердофазна ферментація;
• поверхнева ферментація;
• глибинна ферментація.

При твердофазній ферментації сировина міститься в жолобі і змочується водою. При необхідності у воду додають поживні речовини, потім туди поміщають грибкову культуру. Після закінчення процесу лимонну кислоту вимивають водою, виділяють із розчину та очищають.

Поверхневу ферментацію проводять на спеціальних лотках, куди поміщають субстрат та деякі неорганічні поживні речовини. pH середовища регулюють у діапазоні 3-7 pH залежно від виду субстрату, потім проводять стерилізацію та встановлюють необхідну температуру. Потім на лотки наносять культуру грибків, які розмножуються і покривають всю поверхню субстрату, після чого починається утворення лимонної кислоти. Після закінчення процесу з рідини виділяють лимонну кислоту.

Глибинна ферментація проводиться у великих ємностях у два етапи. Спочатку 10% субстрату ферментують протягом 1 дня як затравки, після чого суміш додають в основну масу і ферментують протягом 3-7 днів. Процес проводиться за постійної продування рідини повітрям за допомогою компресора.

Після ферментації рідину фільтрують через мембрану і відокремлюють лимонну кислоту від білків і залишкових вуглеводів негашеним вапном, екстракцією або хроматографією. За першим, найбільш поширеним способом, лимонна кислота осідає у вигляді кальцієвої солі, яку потім обробляють сірчаною кислотою, отримуючи нерозчинний гіпс і розчин очищеної лимонної кислоти. Другий спосіб заснований на використанні специфічного розчинника, в якому лимонна кислота розчиняється краще ніж домішки.

Хроматографічна очистка заснована на використанні аніонітів: лимонна кислота сорбується на носії, а потім вимивається з сорбенту розведеною сірчаною кислотою.

Після виділення проводять очищення. Для цього забруднену лимонну кислоту обробляють активованим вугіллям для видалення пофарбованих домішок, пропускають через шар іонообмінних смол для видалення солей розчинних, фільтрують від нерозчинних домішок і кристалізують.

У 2012 році світовий обсяг виробництва лимонної кислоти становив приблизно 1,6 млн. тонн, з них приблизно 0,8—0,9 млн. тонн вироблено в Китаї. Близько 70% загального виробництва використовують у харчовій промисловості.

У класичному лабораторному синтезі лимонної кислоти як вихідну речовину застосовують ацетон, який бромують по метильних групах, потім здійснюють реакцію з ціановоднем і гідролізують.

Сама кислота, як і її солі (цитрат натрію, цитрат калію, цитрат кальцію, дицитрат трикалію вісмуту), широко використовується як смакова добавка, регулятор кислотності та консерванту в харчовій промисловості (харчові добавки E330-Е333), у виробництві плавлених сирів, напоїв , сухі суміші для приготування шипучих напоїв.

Застосовується в медицині, у тому числі у складі засобів, що покращують енергетичний обмін у циклі Кребса. При прийомі внутрішньо в невеликих дозах, наприклад, при вживанні цитрусових плодів активує цикл Кребса в організмі, що сприяє прискоренню метаболізму.

У косметиці використовується як регулятор кислотності косметичних засобів, як буферних розчинів, хелатуючий агент, в сумішах для приготування «шипучих» ванн.

У нафтовому видобутку при бурінні нафтових і газових свердловин використовується зниження pH бурового розчину після лужних ванн.

У будівництві лимонну кислоту застосовують як добавку до цементного та гіпсового розчинів для уповільнення схоплювання.

Лимонна кислота використовується для травлення шару міді на друкованих платах у суміші з перекисом водню.

Широко використовується в побутовій хімії як очисний засіб нагрівальних поверхонь, наприклад, від накипу на дні чайника.

Відповідно до європейського законодавства, лимонну кислоту можна використовувати в GMP без обмежень. Американська FDA визначає лимонну кислоту як GRAS (англ. generally recognized as safe і визнається безпечною).

Суха лимонна кислота та її концентровані розчини при попаданні в очі викликають сильне подразнення, при контакті зі шкірою можливе слабке подразнення. При одноразовому вживанні великих кількостей лимонної кислоти можливі подразнення слизової оболонки шлунка, кашель, біль, криваве блювання. При вдиханні пилу сухої лимонної кислоти – подразнення дихальних шляхів.

LD50 для щурів перорально: 3 г/кг.